本发明涉及研磨用组合物,其在对隔着阻挡层设置于绝缘层上的铜层进行研磨从而交替形成铜埋设布线和绝缘层的图案形成中,在进行研磨直至邻接于所述铜层的所述阻挡层露出的工序中使用,该研磨用组合物含有脂环族树脂酸、胶体二氧化硅和四甲基铵离子,所述胶体二氧化硅在研磨用组合物中的含量为0.1~1.5质量%,并且平均初级粒径为10~40nm,平均次级粒径为30~80nm,并且平均次级粒径×含量处于10~40的范围内。
1.一种研磨用组合物,其在对隔着阻挡层设置于绝缘层上的铜层进行研磨从而交替形成铜埋设布线和绝缘层的图案形成中,在进行研磨直至邻接于所述铜层的所述阻挡层露出的工序中使用,其中所述研磨用组合物含有:脂环族树脂酸,胶体二氧化硅,其在研磨用组合物中的含量为0.1~1.5质量%,并且平均初级粒径为10~40nm,平均次级粒径为30~80nm,并且平均次级粒径×含量处于10~40的范围内,和四甲基铵离子,所述平均次级粒径×含量的单位为nm×质量%。
2.如权利要求1所述的研磨用组合物,还含有钾离子。
3.如权利要求1或2所述的研磨用组合物,其中,四甲基铵离子在研磨用组合物中的含量以氢氧化四甲基铵换算为0.1~1.4质量%。
4.如权利要求2所述的研磨用组合物,其中,钾离子在研磨用组合物中的含量以氢氧化钾换算为0.6质量%以下。
5.如权利要求2所述的研磨用组合物,其中,四甲基铵离子/钾离子的比以氢氧化四甲基铵/氢氧化钾换算的质量比计为0.3以上。
6.如权利要求1所述的研磨用组合物,其中,所述脂环族树脂酸为松香。
7.如权利要求1所述的研磨用组合物,还含有氧化剂。
8.如权利要求1所述的研磨用组合物,还含有络合物形成剂。
9.一种半导体集成电路装置的制造方法,其中,该半导体集成电路装置具备具有沟槽的绝缘层和形成于该沟槽中的铜埋设布线,且所述制造方法包括使用权利要求1~8中任一项所述的研磨用组合物,对在该绝缘层上依次形成有阻挡层和铜层的该半导体集成电路装置用的多层结构体进行研磨,直至邻接于所述铜层的所述阻挡层露出。
10.如权利要求9所述的半导体集成电路装置的制造方法,其中,所述阻挡层含有选自由Ta、TaN、Ti、TiN和Ru组成的组中的至少一种。
11.如权利要求9或10所述的半导体集成电路装置的制造方法,其中,所述多层结构体在所述绝缘层和所述阻挡层之间具备帽层。
12.如权利要求9所述的半导体集成电路装置的制造方法,其中,所述具有沟槽的绝缘层为二氧化硅膜或具有3以下的相对介电常数的膜。技术领域
本发明涉及适用于半导体集成电路等的新型研磨用组合物。
背景技术
近年来,随着半导体集成电路的高集成化的需求增高,半导体元件的微细化、布线的多层化等各种微细加工技术得到开发。因此,涉及布线形成的化学机械研磨(Chemicalxa0Mechanicalxa0Polishing,以下称为CMP)中,对新型研磨用组合物的需求大。另外,CMP用的研磨用组合物与单纯的机械研磨用组合物相比,由于要求非常高精度的研磨,因此需要非常严密的调节。作为对新型研磨用组合物的具体需求,有防止表面的凹凸。布线的多层化是指在形成电路之后使用光刻法等形成新的电路,如果在作为下层的电路表面存在凹凸,则位于它之上新形成电路的表面也出现凹凸,从光刻法中的焦点深度偏离,从而无法形成如设计那样的布线,因此在近年的半导体集成电路的设计中,要求以极高的精度将形成有电路的表面平坦化,使其不对其上的层的表面的平坦性产生影响。另外,在品质的方面,由于表面的凹凸对布线的电特性产生影响,因此为了抑制品质上的波动,应该尽可能抑制表面的凹凸。例如,在电路形成表面的平坦化的同时形成电路布线的镶嵌法中,在半导体集成电路装置的对象表面形成布线用的沟槽图案,以在该沟槽中埋设用于形成布线的铝或金属铜等电阻率低的金属的方式形成。金属首先通过镀法或溅射法在表面上形成膜,并在多数情形下对该膜以CMP技术进行研磨,除去布线部以外的金属,形成与沟槽对应的布线。此时,同时进行研磨面的平坦化。此时,对隔着阻挡层设置于绝缘层上的铜层进行研磨从而交替形成铜埋设布线和绝缘层的图案形成中,在直至邻接于铜层的阻挡层露出的阶段(所谓第一研磨工序)中,存在阻挡层上残留铜的问题(铜残留)和铜布线上的凹点(凹坑)作为表面凹凸带来问题。如果存在铜残留,则该部分与没有铜残留的部分相比形成隆起的状态,即使在之后的所谓第二研磨工序中也容易维持该原样形状,其结果容易产生表面凹凸。图1是示意性地示出具有铜残留21的部分比没有铜残留的部分22隆起的状态的截面图。这样的铜残留容易在布线密度高的部位发生,在此情形下,相应部位的铜布线厚度甚至可能比其他部位更厚。在图2和图3中示意性地示出其状态。图2示出布线密度高的部位23中存在铜残留21的状态。这种情形下,如果在之后的第二研磨工序中其影响仍残留,则部位23的铜布线厚度容易变得比处于没有铜残留的部位22中的铜布线的厚度更厚。另外,图2和图3中省略阻挡层的记载。铜布线上的凹点可能是铜腐蚀的一种,是以约数万倍的倍率才能看见的微细凹点。作为铜的研磨中使用的CMP用的研磨用组合物,公开有使用松香的研磨剂。但是,该研磨用组合物并不能完全应对铜残留,或者不能充分降低阻挡层的研磨速度(例如,参照专利文献1)。另外,作为表面凹凸的问题,除了上述以外,还已知有如下文所述的凹陷和腐蚀。下文中,“平坦性提高”和“平坦化”是指提高凹陷和腐蚀中的至少一种。现有技术文献专利文献专利文献1:国际公布号WO2007/072918(权利要求)
发明内容
发明所要解决的课题本发明的目的在于提供一种能解决上述课题的新型研磨用组合物。本发明进一步的其它目的和优点能够通过以下的说明而明确。用于解决课题的手段根据本发明的第1方式,提供一种研磨用组合物,其在对隔着阻挡层设置于绝缘层上的铜层进行研磨从而交替形成铜埋设布线和绝缘层的图案形成中,在进行研磨直至邻接于所述铜层的所述阻挡层露出的工序(第一研磨工序)中使用,其中所述研磨用组合物含有:脂环族树脂酸,胶体二氧化硅,其在研磨用组合物中的含量为0.1~1.5质量%,并且平均初级粒径为10~40nm,平均次级粒径为30~80nm,并且平均次级粒径×含量处于10~40的范围内,和四甲基铵离子。根据本发明的第2方式,提供如上述方式1所述的研磨用组合物,其还含有钾离子。根据本发明的第3方式,提供如上述方式1或2所述的研磨用组合物,其中,四甲基铵离子在研磨用组合物中的含量以氢氧化四甲基铵换算为0.1~1.4质量%。根据本发明的第4方式,提供如上述方式2或3所述的研磨用组合物,其中,钾离子在研磨用组合物中的含量以氢氧化钾换算为0.6质量%以下。根据本发明的第5方式,提供如上述方式2~4中任一项所述的研磨用组合物,其中,四甲基铵离子/钾离子的比以氢氧化四甲基铵/氢氧化钾换算的质量比计为0.3以上。根据本发明的第6方式,提供如上述方式1~5中任一项所述的研磨用组合物,其中,所述脂环族树脂酸为松香。根据本发明的第7方式,提供如上述方式1~6中任一项所述的研磨用组合物,还含有氧化剂。根据本发明的第8方式,提供如上述方式1~7中任一项所述的研磨用组合物,还含有络合物形成剂。根据本发明的第9方式,提供一种半导体集成电路装置的制造方法,其中,该半导体集成电路装置具备具有沟槽的绝缘层和形成于该沟槽中的铜埋设布线,且所述制造方法包括使用上述方式1~8中任一项所述的研磨用组合物,对在该绝缘层上依次形成有阻挡层和铜层的该半导体集成电路装置用的多层结构体进行研磨,直至邻接于所述铜层的所述阻挡层露出。根据本发明的第10方式,提供如上述方式9所述的半导体集成电路装置的制造方法,其中,所述阻挡层含有选自由Ta、TaN、Ti、TiN和Ru组成的组中的至少一种。根据本发明的第11方式,提供如上述方式9或10所述的半导体集成电路装置的制造方法,其中,所述多层结构体在所述绝缘层和所述阻挡层之间具备帽层。根据本发明的第12方式,提供如上述方式9~11中任一项所述的半导体集成电路装置的制造方法,其中,所述具有沟槽的绝缘层为二氧化硅膜或具有3以下的相对介电常数的膜。发明的效果根据本发明,能够得到第一研磨工序用的新型研磨用组合物,其能够使第一研磨工序中铜布线的研磨速度良好,同时消除铜残留的问题,并且能抑制阻挡层的研磨速度。
附图说明
图1是示意性地示出存在铜残留的部分比没有铜残留的部分隆起的状态的截面图。图2是示意性地示出布线密度高的部位中存在铜残留的状态的截面图。图3是示意性地示出将图2状态的截面供给至第二研磨工序之后的状态的截面图。图4(a)~(c)是铜埋设布线形成工序中CMP工序前后的带有图案的晶片的示意性截面图。图4(a)是研磨前的半导体集成电路的截面图,图4(b)是由于研磨产生凹陷的半导体集成电路的截面图,图4(c)是理想地研磨过的半导体集成电路的研磨后截面图。图5是用于说明腐蚀的带有图案的晶片的概略截面。符号说明1xa0xa0xa0xa0Si基板2xa0xa0xa0xa0绝缘层3xa0xa0xa0xa0阻挡层4xa0xa0xa0xa0布线金属层6xa0xa0xa0xa0铜埋设布线7xa0xa0xa0xa0xa0凹陷量8xa0xa0xa0xa0xa0铜膜的初期厚度9xa0xa0xa0xa0xa0铜膜的初期高差17xa0xa0xa0xa0凹陷部分18xa0xa0xa0xa0腐蚀部分19xa0xa0xa0xa0最大高差20xa0xa0xa0xa0Global部21xa0xa0xa0xa0铜残留22xa0xa0xa0xa0没有铜残留的部分23xa0xa0xa0xa0布线密度高的部位
具体实施方式
对半导体集成电路的具有布线用沟槽的表面的铜膜进行研磨时本发明研磨用组合物的作用进行说明。下文中,以作为特别优选用途的适用于具有铜布线的半导体集成电路装置的情形为中心进行说明,但是不言而喻的是,本发明的研磨用组合物只要是铜布线研磨用,即使在其它情形中也能够使用。另外不言而喻的是,以下的说明是用于例示本发明,而不是用于限制本发明的范围,只要符合本发明的宗旨,其它的实施方式也可属于本发明的范围中。本发明的研磨用组合物是在对隔着阻挡层设置于绝缘层上的铜层进行研磨从而交替形成铜埋设布线和绝缘层的图案形成中,直至邻接于铜层的阻挡层露出的研磨用组合物,即第一研磨工序用的研磨用组合物。另外,在以第一研磨工序除去铜布线以外的铜部分、以第二研磨工序除去阻挡层的同时,大多情形下对绝缘层和根据需要对铜的一部分进行极略微地研磨而形成包含绝缘层和铜层的平坦面。<使用的材料>下文中,对本发明中使用的材料进行说明。图4(a)中示出研磨前的带有图案的晶片的概略截面。图4(a)中,在Si基板1上,形成有绝缘层2、阻挡层3和布线金属层(铜层)4。<绝缘层>作为绝缘层,可有以下所述的全部:使用四乙氧基硅烷、硅烷等的通过等离子体CVD形成的SiO₂膜,低介电常数材料膜(SiOF膜、有机SOG膜等),以及这些和帽层组合的结构。作为构成本发明研磨用组合物的研磨对象之一的绝缘层的材料,可以使用公知的任意物质。作为这样的材料,能够例示二氧化硅膜。作为二氧化硅膜,一般使用由Si和O的交联结构形成且Si和O的原子数之比为1∶2的膜,但也可以使用除此以外的膜。作为这样的二氧化硅膜,通常已知的为使用四乙氧基硅烷(TEOS)、硅烷气体(SiH₄),通过等离子体CVD进行堆叠而得到的膜。另外,近年来,以抑制信号延迟作为目的,除了该二氧化硅膜之外,还将包含相对介电常数为3以下的低介电常数材料的膜用作绝缘层。作为这样的低介电常数材料膜,已知的有包含含氟氧化硅(SiOF)的膜、有机SOG膜(通过旋涂玻璃(Spinxa0onxa0glass)得到的含有机成分的膜)、多孔二氧化硅膜等低介电常数材料膜,和主要由Si-O键构成并含有CH₃键的有机硅材料(一般记为SiOC)膜。这些膜也能够作为适用本发明研磨用组合物的绝缘层而合适地使用。有机硅材料通过作为工艺技术处于现有技术的延长线上的、进行合适的工艺调节而实现适用范围广泛的量产技术。因此,期望将使用该低介电常数材料的膜平坦化的技术,并能够合适地使用本发明的研磨用组合物。作为低介电常数材料的有机硅材料,能够列举商品名:Blackxa0Diamond(相对介电常数为2.7,应用材料公司(Appliedxa0Materials社)技术)、商品名Coral(相对介电常数为2.7,诺发系统公司(Novellusxa0Systems社)技术)、Auroraxa02.7(相对介电常数为2.7,日本ASM公司技术)等,特别优选使用具有Si-CH₃键的化合物。<帽层>虽然图4中未图示,但是本发明研磨用组合物也能够合适地用于在绝缘层上形成有帽层的情形。例如,也能够适用于在低介电常数绝缘层上依次层叠有帽层、阻挡层和金属布线层的多层结构中,完全除去帽层之后,削入绝缘层而进行平坦化的情形。帽层是在将低介电常数材料用于绝缘层的情形下,作为以下目的而设置的层:提高绝缘层与阻挡层的密合性,或在化学机械脆弱的低介电常数绝缘层上通过蚀刻形成用于埋设金属布线层的沟槽时作为掩模材料使用,或实现防止低介电常数材料的变质。作为帽层,在使用低k材料SiOC作为绝缘膜时一般使用以硅和氧为构成要素的膜。作为这样的膜,能够例示二氧化硅膜。作为二氧化硅膜,一般使用由Si和O的交联结构形成且Si和O的原子数之比为1∶2的膜,但是也可以使用除此以外的膜。作为这样的二氧化硅膜,通常已知的是使用四乙氧基硅烷(TEOS)、硅烷气体(SiH₄),利用等离子体CVD进行堆叠而得到的膜。<阻挡层>阻挡层是在绝缘层上例如通过溅射法成膜的含有选自由Ta、TaN、Ti、TiN、Ru等组成的组中的至少一种的层,是以防止铜从铜层向绝缘层扩散为目的而配置的,在本发明中于铜层的研磨中,发挥作为用于发现该布线部显现的时刻的阻止层(ストツパ一)的作用。<铜层>铜层隔着阻挡层在绝缘层上成膜。作为其成膜方法,能够例示在阻挡层成膜后利用溅射法将Cu种子层成膜为100nm厚的程度,进一步在该Cu种子层上利用电镀法形成Cu层的方法。根据本发明,能够实现使用铜作为布线用金属时的高精度的表面平坦化。因此,能够得到具有凹陷和腐蚀少、平坦性优异的表面状态的半导体集成电路,对半导体集成电路的多层化、细线化极其有效。下文中对这一点作更详细的说明。一般而言,对大口径的晶片进行研磨时,由于无法避免面内的膜厚分布和对垫的研磨压力的不均匀等,因此难以对面内整体进行均匀的研磨。因此,如果对隔着阻挡层设置于绝缘层上的铜层进行研磨,则对晶片面内的一部分而言,首先是邻接于铜层的阻挡层露出。并且,为了在晶片的整个面除去阻挡层上的铜膜而进行继续研磨(称为过研磨)时,则在使用现有技术的研磨剂的研磨中,存在依次露出的铜埋设布线的凹陷加重的问题。即,在阻挡层露出的时刻的凹陷量大,或者完成第一研磨工序、通过过研磨除去剩余的铜层的时刻凹陷量发生大的波动,另外,根据情形也发生腐蚀。因此,以往在第二研磨工序中,在磨削阻挡层之后,需要通过进一步削入绝缘层和铜布线的一部分而对铜布线和绝缘层进行平滑地精加工。但是,如果增大第二研磨工序的研磨量,则存在由研磨的面内分布产生布线沟槽的深度不足的部位或者新产生铜布线的凹陷的可能。另外,在细的布线部和密集的布线部容易发生腐蚀,如图5所示,与没有布线图案的绝缘层部分(Global部)相比,布线部的绝缘层被过度研磨,称为绝缘层部分变薄的现象。即,产生比Global部20进一步被研磨的腐蚀部分18。另外,在图5中,省略阻挡层。与此相对,如果使用本申请发明的研磨用组合物,则铜布线不会由于过研磨而被研磨至超过所需程度,因此在第一研磨工序中,能够不使凹陷发展或者不使腐蚀产生地、留有富余地进行过研磨。由此,即使是八英寸以上的大口径的晶片,也能够得到能够通过过研磨而在晶片整个面内平滑且均匀地除去剩余的铜层,使在完成第一研磨工序的时刻凹陷量为55nm以下的显著效果。进一步地,在第二研磨工序中,可以不额外地削入绝缘层和铜层,能够使绝缘层、铜层变薄,沟槽加工量(布线沟槽的磨削量)变少、研磨量变少。由此,可以得到能够以短时间进行全部工序从而降低成本,且能够抑制布线沟槽深度的波动和铜布线的凹陷的效果。<研磨用组合物>以下,对本发明的研磨用组合物中可使用的各种材料进行叙述。<络合物形成剂>本研磨用组合物可以含有络合物形成剂。络合物形成剂是指与铜形成络合物的物质。通过含有络合物形成剂,增大了铜的研磨速度,尽管其机制仍不清楚。具体如下所述。具有含氮杂环基的羧酸(单羧酸、多元羧酸):2-吡啶甲酸、3-吡啶甲酸、4-吡啶甲酸、2,3-吡啶二甲酸、2,4-吡啶二甲酸、2,5-吡啶二甲酸、2,6-吡啶二甲酸、3,4-吡啶二甲酸、3,5-吡啶二甲酸、吡嗪甲酸、2,3-吡嗪二甲酸、2-喹啉甲酸(喹哪啶酸)、3-喹啉甲酸、4-喹啉甲酸、8-喹啉甲酸。具有氨基的羧酸(氨基酸等):丙氨酸、甘氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸。具有氢氧基的羧酸(羟基羧酸等):乳酸、苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸、羟基乙酸、葡糖酸、水杨酸。除上述以外的多元羧酸:草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、草乙酸、戊二酸、己二酸、柠康酸、衣康酸、二甘醇酸、硫代二甘醇酸、邻苯二甲酸。含有硫醇基的羧酸:巯基乙酸、硫代水杨酸。络合物形成剂特别优选具有含氮杂环基的多元羧酸或单羧酸、或草酸等的脂肪族多元羧酸,特别优选2-吡啶甲酸、2,3-吡啶甲酸。通过使用2-吡啶甲酸等具有含氮杂环基的羧酸,可以发挥如下效果:特别地增大铜的研磨速度,并且防止铜络合物等向研磨垫上的附着和残留。相对于研磨用组合物,本发明的研磨用组合物中的络合物形成剂的含量优选为0.1~5质量%,特别优选0.3~3质量%,更加优选0.5~1.5质量%。不足0.1质量%时,存在铜的研磨速度降低的可能,超过5质量%时,存在铜表面产生腐蚀和凹陷的可能。<脂环族树脂酸>本研磨用组合物含有脂环族树脂酸。树脂酸是指在天然树脂中游离或者作为酯存在的有机酸(羧酸),脂环族树脂酸是指该树脂酸中具有脂环结构的化合物(参照共立出版(株)发行《化学大辞典4》的“树脂酸”的词条)。作为本发明中的脂环族树脂酸,有含有脂环族树脂酸的天然树脂、由天然树脂纯化(同时也有发生异构化等)得到的以脂环族树脂酸为主要成分的纯化树脂酸、由天然树脂提取的作为单一化合物的脂环族树脂酸、或其两种以上的混合物等。作为上述纯化树脂酸,有由松脂等得到的松香、妥尔油、妥尔油松香等。特别优选以松香酸及其异构体、海松酸及其异构体、氢化松香酸等的脂环族树脂酸为主要成分的称为松香的纯化树脂酸,本发明中作为脂环族树脂酸可使用市售的松香。另外,根据松香所来源的天然树脂的种类,松香所含有的化合物及其组成比例会有变化,但是只要是以脂环族树脂酸为主成分,能够使用任意种类的松香。市售的松香中有些松香含有少量的脂肪族树脂酸。该脂肪族树脂酸主要是油酸和亚油酸等的不饱和高级脂肪酸,其含量相对于松香整体通常为约10质量%。作为单一化合物的脂环族树脂酸,有松香酸、作为松香酸的异构体的新松香酸、长叶松酸、左旋海松酸等,作为松香酸的氢化物的二氢松香酸、四氢松香酸,作为松香酸的脱氢化物的脱氢松香酸、开环脱氢松香酸(セコデヒドロアビエチン酸)等。除此以外,有海松酸、异海松酸、山达海松酸、璎柏酸、二氢贝壳杉酸等。研磨用组合物中,上述脂环族树脂酸可以含有两种以上。松香等纯化树脂酸本来是两种以上的脂环族树脂酸(单一化合物)的混合物,但本发明中将其作为一种脂环族树脂酸。因此,研磨用组合物中,可以含有两种以上的松香,也可以含有松香和作为单一化合物的脂环族树脂酸的一种以上。另外,作为脂环族树脂酸也可以是上述纯化树脂酸或作为单一化合物的脂环族树脂酸的衍生物,可以是具有至少一个羧基的化合物或含有该化合物的混合物。作为衍生物,有从天然树脂提取的脂环族树脂酸以外的异构化物、氢化物、脱氢化物、多聚物、在脂环族树脂酸的不饱和基上狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)加成不饱和化合物(例如马来酸酐、富马酸、丙烯酸等不饱和羧酸或其酸酐)等而得到的改性物,等等。优选选自由马来酸酐加成物(马来酸改性物)、富马酸加成物(富马酸改性物)和脱氢化物组成的组中的一种以上。作为上述脱氢化物,也包括脂环的一部分通过脱氢形成芳环而得到的物质。另外,在研磨剂组合物中,松香酸(包括作为松香酸异构体的新松香酸、作为松香酸氢化物的二氢松香酸和四氢松香酸、松香酸的脱氢化物等)的含量优选为0.005~5质量%、进一步为0.005~2质量%、0.01~0.5质量%、0.01~0.1质量%,因为能够有效地保护铜的表面。脂环族树脂酸中,也包括脂环族树脂酸的盐。作为脂环族树脂酸的盐,优选松香的碱金属盐(特别是钾盐)、松香的铵盐、松香的有机胺盐,其也被称为松香。另外,作为单一化合物的脂环族树脂酸的盐,有例如以下的盐,也能够使用这些的两种以上的混合物。松香酸钾盐、脱氢松香酸钾盐、四氢松香酸钾盐、二氢松香酸钾盐、海松酸钾盐、松香酸铵盐、脱氢松香酸铵盐、四氢松香酸铵盐、二氢松香酸铵盐、海松酸铵盐、松香酸有机胺盐、脱氢松香酸有机胺盐、四氢松香酸有机胺盐、二氢松香酸有机胺盐、海松酸有机胺盐。研磨用组合物中,通过含有脂环族脂肪酸可以得到抑制凹陷量的效果。可以得到这样的效果的机制仍不清楚,可认为是研磨时作为与半导体集成电路铜膜的表面进行某种化学作用或物理作用而在铜膜表面形成保护层的表面保护剂发挥作用。该表面保护层不是完全阻碍铜膜的研磨的牢固程度,在半导体集成电路基板上的铜膜中,研磨垫的挤压压力大的凸部中研磨进行,在挤压压力小的布线部分的凹部中研磨不进行。可以认为,由此实现了高度平滑的研磨表面性状。研磨用组合物中的脂环族树脂酸的含量优选为0.005~5质量%,更优选为0.01质量%~1质量%、0.01质量%~0.5质量%。据认为低于0.005质量%时铜膜表面的保护作用不充分,容易在研磨中产生腐蚀和凹陷。另外,超过5质量%时存在铜的研磨速度降低的可能。另外,从能够使研磨速度良好的观点考虑,络合物形成剂和脂环族树脂酸的含量比(质量比)优选为50∶1~10∶1,特别优选40∶1~10∶1。<氧化剂>对于氧化剂的机制尚不明确,其发挥将铜等金属氧化而生成金属离子或氧化物的作用。据认为,通过利用氧化剂的反应生成的铜离子与络合物形成剂形成络合物,使研磨得以进行。本发明的研磨用组合物中能够添加氧化剂。作为氧化剂,通过热、光等外部能量解离氧-氧键而生成自由基的具有氧-氧键的过氧化物由于显示强的氧化性,因此是优选的。作为这样的过氧化物类的氧化剂,可以列举过氧化氢、过硫酸盐类、过氧化碳酸盐类、过氧化硫酸盐类、过氧化磷酸盐类等的无机过氧化物,和过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、过甲酸、过乙酸等的有机过氧化物等。优选的氧化剂是过氧化氢、过硫酸铵、或者过硫酸钾。这些氧化剂中,如果使用铵盐类、特别是使用过硫酸铵,则可以得到对铜膜的高的研磨速度,因此更加优选。其次优选的氧化剂为过氧化氢和过硫酸钾。相对于研磨用组合物,氧化剂的含量期望为0.1~5质量%,特别期望为0.5~3质量%。不足0.1质量%时存在铜的研磨速度降低的可能。超过5质量%时容易产生铜表面的腐蚀和凹陷。为了抑制凹陷同时以高速对铜膜进行研磨,优选使用选自过硫酸铵、过氧化氢和过硫酸钾中的至少一种氧化剂。特别优选使用过硫酸铵。<水>本发明的研磨用组合物中的主要的液状介质是水,优选仅包含水或者包含水和水溶性溶剂的混合物。作为水,优选使用经离子交换并除去异物后的纯水。作为水溶性溶剂,能够使用水溶性醇、水溶性多元醇、水溶性酯、水溶性醚等。本发明的研磨用组合物中的液状介质优选仅为水或者含有80质量%以上水的水与水溶性有机溶剂的混合溶剂,最优选基本上仅包含水。另外,优选本发明的研磨用组合物中的液状介质的比例为90质量%以上、特别优选包含95质量%以上。优选该液状介质所包含的基本上全部是水,此时本发明的研磨用组合物中的水含量优选为90质量%以上,特别优选为95质量%以上。上述的本发明研磨用组合物的各成分的比例是进行研磨时的组成比例。在研磨前稀释研磨用浓缩组合物且在研磨中使用该稀释物的情形下,上述和后述的各成分的比例是该稀释物中的比例。研磨用浓缩组合物通常以液状介质(特别是水)稀释,因此在此情形下,除液状介质以外的各成分的相对比例在稀释前后通常没有变化。<四甲基铵离子>已经确认:本研磨组合物在含有脂环族树脂酸、如下胶体二氧化硅和四甲基铵离子时,能够使第一研磨工序中铜布线的研磨速度良好同时能抑制阻挡层的研磨速度,其中所述胶体二氧化硅在研磨用组合物中的含量为0.1~1.5质量%,并且平均初级粒径为10~40nm、平均次级粒径为30~80nm,并且平均次级粒径×含量处于10~40(单位:nm×质量%)的范围内。认为这可能是由于四甲基铵离子具有大体积的立体结构,阳离子性的四甲基铵离子电吸附至在碱性下带负电的胶体二氧化硅表面,由此维持铜研磨中必要的最低限度的磨削力,同时对阻挡层充分降低磨削力。另外,铜层的研磨速度/阻挡层的研磨速度(比)优选为150以上。四甲基铵离子可以通过在本研磨组合物中添加氢氧化四甲基铵而得到。对四甲基铵离子的抗衡离子没有特别限制,但是由于四甲基铵化合物自身也能作为后述的pH调节剂发挥作用,因此优选考虑最终的pH来选择。作为四甲基铵化合物,一般而言,能够列举氢氧化四甲基铵(TMAH)等。研磨用组合物中的四甲基铵离子的含量,以氢氧化四甲基铵换算,判断出优选为0.1~1.4质量%,特别优选0.2~1.2质量%。如果不足0.1质量%,则阻挡层的研磨速度上升引起相对于铜的阻挡层研磨速度比(铜研磨速度/阻挡层研磨速度)变小,容易发生图案晶片中阻挡层的薄膜化或者阻挡层被除去而下面的绝缘膜层露出。另外,如果超过1.4质量%,则研磨用组合物的pH上升引起铜膜的腐蚀发生和磨削力大幅降低,使得容易发生铜研磨速度的降低和铜残留。<pH调节剂>本发明的研磨用组合物的pH值优选7.5~12,特别优选8~11,进一步优选8.5~10.5。更加优选9~10。pH值如果低于7.5,则存在本发明的研磨用组合物中含有的脂环族树脂酸在研磨用组合物中分离而变得不均匀的可能。为了高速地对铜进行研磨,优选使pH值为8.0以上。如果pH值高于12则铜膜的腐蚀显著,因此不优选。为了充分抑制铜膜的研磨残留和腐蚀,优选使pH值为11以下。为了将本发明的研磨用组合物调节为上述的pH值,可以使用pH调节剂。在向碱性侧调节的情形下,优选使用氢氧化钾或其它钾化合物、有机胺、氨。可以使用这些中的任一种,但是如果使用与铜形成络离子的有机胺或氨,则可以获得对铜膜的大的研磨速度,因此是优选的。另外,pH调节如果达到比所期望的pH值更碱性侧,则其后可添加硝酸、硫酸、磷酸等向酸性侧调节,从而调节为所期望的pH值。另外,对上述其它的钾化合物没有特别限制,能够从公知的钾化合物中合适地选择。一般而言,能够列举碳酸钾、乙酸钾等。制备本发明的研磨用组合物的一系列工序中,混合pH调节剂的工序的顺序没有限制,但在预先含有不形成盐的脂环族树脂酸等时,在液状介质中混合pH调节剂而形成碱性的液状介质(可以已经含有其它成分的一部分乃至全部),则脂环族树脂酸等的溶解~混合变得容易,并且难以分离,因此是优选的。<钾离子>本研磨组合物中,如果除上述四甲基铵离子之外还共存有钾离子,则对提高研磨剂的浓缩度是有效的。该研磨剂组合物的领域中,由于将研磨剂浓缩使用的需求非常高,因此该效果是巨大的。钾离子可以通过在本研磨组合物中添加氢氧化钾或其它的钾化合物得到。对钾化合物中钾的抗衡离子没有特别限制,但是由于钾化合物自身作为上述的pH调节剂发挥功能,因此优选考虑最终的pH来进行选择。能够使用的钾化合物如上所述。另外不言而喻的是,钾离子自身也可以不是源自pH调节剂的物质。研磨用组合物中钾离子的含量,以氢氧化钾换算,优选为0.6质量%以下。在超过0.6%的情形下,产生铜残留的抑制效果和阻挡膜的抑制效果不充分的倾向。在0.1%以下的情形下,能充分得到铜残留的抑制效果和阻挡层的抑制效果,但是存在研磨剂的浓缩度降低的倾向。从研磨剂的浓缩的观点考虑,更加优选以0.2%以上含有。另外,四甲基铵离子/钾离子的比,以氢氧化四甲基铵/氢氧化钾换算的质量比计,优选为0.3以上,更加优选为3以上。在0.3以上的范围内,容易同时得到阻挡层研磨速度的充分抑制效果和铜残留的充分消除效果。<磨粒>本发明的研磨用组合物中配合的磨粒为胶体二氧化硅。从二氧化硅中的分散性、稳定性和研磨力等的方面看,胶体二氧化硅都是更加优异的。胶体二氧化硅的平均初级粒径为10~40nm,平均次级粒径为30~80nm。平均次级粒径超过80nm时,磨粒粒径过大而难以提高磨粒的浓度,低于30nm时,则难以提高研磨速度。优选为30~70nm的范围。另外,磨粒的比表面积优选为30~300m²/g。更加优选为60~260m²/g的范围。如果比表面积低于30m²/g,则平均初级粒径过大,如果比表面积超过300m²/g则初级粒径过小。通过不使磨粒的平均初级粒径过小而获得充分的研磨速度,通过不使磨粒的平均初级粒径过大而获得平滑且平坦的研磨面。相对于本发明的研磨用组合物,从通过与四甲基铵离子共同发挥作用而能够兼具铜残留和研磨速度的方面考虑,判断出在研磨用组合物中磨粒的含量优选为0.1~1.5质量%、并且平均初级粒径为10~40nm、平均次级粒径为30~80nm、并且平均次级粒径×含量处于10~40(单位nm×质量%)的范围内的胶体二氧化硅。磨粒的含量更优选为0.1~0.75质量%。平均次级粒径×含量特别更优选处于10~25的范围内。关于研磨速度,据认为,相对于化学作用起支配性的铜,在机械作用起支配性的阻挡层的研磨中,研磨速度依赖于磨粒的大小,存在磨粒小则研磨速度慢、磨粒大则研磨速度提高的倾向。据认为对于铜层的研磨残留,依赖于平均次级粒径的大小,存在平均次级粒径小则容易残留、平均次级粒径大则难以残留的倾向。因此,为了没有铜残留并且维持铜层的研磨速度、降低阻挡层的研磨速度,平均次级粒径×含量的条件是必要的。作为其理由认为可能是,即使平均次级粒径减小,只要浓度升高,可以出现与平均次级粒径更大时相同的效果,相反地,即使平均次级粒径增大,只要浓度降低,也可以出现与平均次级粒径更小时相同的效果。另外,如果超出这些任一个范围的下限或上限,则产生阻挡层的研磨速度增大或者铜残留的问题。<防锈剂>本研磨用组合物优选含有防锈剂。作为防锈剂,具体而言,特别是从能防止凹点的观点来看,优选咪唑衍生物。具体而言,咪唑衍生物是指咪唑,以及对于咪唑如下式中所示的1~5位可被甲基取代、4,5位可以形成可具有取代基的苯环的一部分的衍生物。ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="356"/>作为咪唑衍生物,具体而言,可以列举苯并咪唑、咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑等。这些可以单独使用,也可以混合两种以上使用。从研磨特性的观点考虑,相对于研磨用组合物的总质量,咪唑衍生物优选含量为0.001~0.5%,更加优选含量为0.003~0.3%。<其它成分>本发明的研磨方法中使用的研磨用组合物中,只要不违反本发明的宗旨,能够在上述的成分以外合适地配合还原剂、粘度调节剂、分散剂、防腐剂等。其中,这些的含量通常优选合计为10质量%以下,特别优选5质量%以下,更加优选3质量%以下。这样构成的研磨用组合物能够使第一研磨工序中铜布线的研磨速度良好,同时消除铜残留的问题,并且能抑制阻挡层的研磨速度。因此,能够得到具有优异的平坦表面状态的半导体集成电路表面,对半导体集成电路的多层化、细线化极为有效。本研磨用组合物优选粘度低。粘度在如CMP的技术领域中是预期以上的重要要素。这是由于,一般而言,使研磨时的条件一定,对于进行稳定的研磨是非常重要的。但是如果研磨用组合物的粘度过高,则研磨剂的搬运体系中可能发生堵塞,或者可能存在研磨剂残留。因此,长时间的研磨中能否一直以同样的条件进行研磨,很大程度上依赖于研磨剂的粘度。另外,为了使粘度良好,优选不含水溶性聚合物,具体而言,在研磨用组合物中,优选使水溶性聚合物为0.1质量%以下,特别优选为0.05质量%以下,进一步优选为0.03质量%以下,因为这样能够防止研磨速度下降至超过所需的程度。水溶性聚合物是指分子量为5000以上的水溶性的聚合物。本发明的研磨用组合物作为研磨剂适用于对在具有布线用的沟槽的表面形成的铜膜进行研磨。本发明的研磨用组合物中还可以添加其它构成成分作为研磨剂使用。更具体而言,能够使铜布线的研磨速度良好,同时消除铜残留的问题,并且能抑制阻挡层的研磨速度,从而,例如在利用镶嵌法形成铜布线的半导体集成电路装置的制造方法中有效地抑制凹陷和腐蚀的发展,因此,能够得到具有优异的平坦表面状态的半导体集成电路表面。<研磨方法>本发明的研磨用组合物能够优选地在对隔着阻挡层设置于绝缘层上的铜层进行研磨从而交替形成铜埋设布线和绝缘层的图案形成用的研磨方法中使用,该研磨方法具有以上述研磨用组合物即第一研磨用组合物进行研磨的第一研磨工序,和之后在对隔着阻挡层设置于绝缘层上的铜层进行研磨从而交替形成铜埋设布线和绝缘层的图案形成中以第二研磨用组合物进行研磨的第二研磨工序。通过区分使用该两种研磨用组合物的本研磨方法,在使用铜作为布线用金属的情形下,能够以良好的面内均匀性实现凹陷和腐蚀少的、优异的平坦表面。因此,对半导体集成电路的多层化、细线化是极为有效的。上述第一研磨工序和第二研磨工序一般优选在第一研磨工序之后紧接着进行第二研磨工序,由此完成研磨,但是根据需要,也可以在第一研磨工序和第二研磨工序之间、第一研磨工序之前或第二研磨工序之后含有其它的工序。对第一研磨工序的结束时间、第二研磨工序的开始时间和结束时间没有特别限制,能够根据研磨的实际情形合适地确定,通常优选的是,在隔着阻挡层设置于绝缘层上的铜层在布线以外的部分被除去时停止第一研磨工序而移至第二研磨工序,在得到规定的表面平坦性时停止第二研磨工序。即,在第一研磨工序中除去铜布线以外的铜部分,在第二研磨工序中除去阻挡层,并且在多数情形下,对绝缘层和根据需要对铜的一部分进行极略微地研磨,从而形成包含绝缘层和铜层的平坦面。实施例以下,使用实施例说明本发明,但是本发明不受以下记载限定。例6~11、13~15、17~20、26~29、31~34和39~42为实施例,例1~5、12、16、21~25、30和35~38为比较例。例1~42的各例的研磨用组合物的组成如表1~4中总结所示。各自的成分含量以相对于混合的研磨用组合物整体的质量%表示。pH值以横河电机公司制的pH计pH81-11测定。胶体二氧化硅的平均初级粒径从以BET法得到的比表面积换算而求出。另外,胶体二氧化硅的平均次级粒径使用NIKKISO公司制的Microtrackxa0UPA-ST150粒度分析仪以动态光散射法测定。将测定样品以纯水稀释至在测定中能够得到合适的散射、反射光强度的装置规定的合适浓度范围内,从而进行测定。对于研磨用组合物,向离子交换水中添加作为络合物形成剂的2-吡啶甲酸的规定量,接着,根据需要添加作为pH调节剂的氢氧化钾和氢氧化四甲基铵,充分搅拌,使得得到表1~4所记载的pH。进一步地,在进行搅拌的同时,添加荒川化学公司制的制品名为KR614(含有约80%的脱氢松香酸的松香)、作为平坦性提高剂的油酸、和作为氧化剂的APS(过硫酸铵),接着添加作为磨粒的胶体二氧化硅来进行制备。另外,除了氢氧化钾以外没有钾离子的供给源,除了氢氧化四甲基铵以外没有四甲基铵离子的供给源。研磨用组合物的研磨特性通过以下方法进行评价。<被研磨物>作为被研磨物使用无图案晶片(ブランケツトウエハ)和带有图案的晶片。作为无图案晶片,为了评价第一研磨工序中铜布线的研磨速度,使用在Si基板上以湿镀法形成有厚度1500nm的铜膜的八英寸晶片(Sematech公司制,000CUR015)。为了评价阻挡层的研磨速度,使用在Si基板上以溅射法形成有厚度300nm的钽膜的八英寸晶片(山一公司(ヤマイチ社)制)。作为带有图案的晶片使用Sematech公司制八英寸晶片(商品名:854CMP225)。在图4(a)中示出研磨前的带有图案的晶片的概略截面。该带有图案的晶片,在形成于Si基板1上的形成有埋设布线埋设的凹部和凸部、包含SiO₂膜的绝缘层2上,层叠有通过溅射法成膜的包含厚度25nm的钽膜的阻挡层3、以及包含进一步在其上以溅射法成膜的铜种子层100nm和以湿镀法成膜的规定膜厚的铜膜的布线金属层4,形成布线宽度为100μm~180nm的各种宽度的布线图案。<研磨特性的评价>作为研磨机,使用应用材料公司(APPLIEDxa0MATERIALS社)制全自动CMP装置MIRRA。作为研磨垫使用双层垫ICxa01400的XYK-groove(ニツタハ一ス公司制),使用MEC100-PH3.5L(三菱综合材料公司制)进行调节。以研磨用组合物的供给速度为200ml/分钟,研磨头(head)和研磨台板(Platen)的转速分别为123rpm、117rpm,研磨压力为1.5psi即10.4kPa进行研磨。(1)实地膜(ベタ膜)(没有图案化的平坦膜)的研磨速度采用膜厚计RS-75(KLA-Tencor公司制),对使用无图案晶片的铜研磨速度和钽研磨速度进行测定。即,对铜的无图案晶片和钽的无图案晶片测定研磨前的膜厚和1分钟研磨后的膜厚,从其差分别求出铜研磨速度(nm/分钟)和钽研磨速度(nm/分钟)。铜研磨速度优选400nm/分钟以上,钽研磨速度优选5nm/分钟以下。(2)铜层的研磨残留的评价在通过光学式研磨终点检测法监测研磨终点的同时,对带有图案的晶片进行研磨。即,从伴随研磨的进行包含钽的阻挡层开始露出引起的反射率下降基本停止而形成恒定时的研磨终点开始,进一步进行相当于研磨终点时间的20%的过研磨。之后,利用SEM(扫描型电子显微镜)照片进行评价。具体地,使加速电压为2KV、以2000倍的倍率,对整个面检查在0.18μm线宽的铜线间部分中是否存在铜残留。对三名观察者的观察结果以完全观察不到铜残留评价为“无”,观察到即使少量铜残留评价为“有”。在表1~4中示出评价结果。ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="596"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="534"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="493"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="524"/>实施例全部没有铜残留,阻挡层的研磨速度也全部为5nm/分钟以下,是良好的。另外,铜布线的研磨速度/阻挡层的研磨速度之比也为180~674,是良好的。与此相对,不含THAM的例子1~5、21~25、37、38(一部分处于平均次级粒径×含量的范围外)中则产生铜残留,或者铜布线的研磨速度/阻挡层的研磨速度之比为179以下。从例4、5、22~24、37的结果可理解到,即使满足脂环族树脂酸和磨粒的必要条件但在没有THAM时,铜布线的研磨速度/阻挡层的研磨速度之比不充分。另外,在胶体二氧化硅量和平均次级粒径×含量超出下限的例12中,铜布线的研磨速度/阻挡层的研磨速度之比变大,但是产生铜残留。另外,在胶体二氧化硅的平均次级粒径×含量超出上限的例16、35、36中,没有铜残留,但是铜布线的研磨速度/阻挡层的研磨速度之比变小。另外,在不添加氢氧化钾、胶体二氧化硅的平均次级粒径×含量超出下限的例30中,铜布线的研磨速度/阻挡层的研磨速度之比变大,但是产生铜残留。另外,全部实施例和比较例中凹陷均为55nm以下。对于胶体二氧化硅,当在研磨用组合物中的含量为0.1~1.5质量%,并且平均初级粒径为10~40nm,平均次级粒径为30~80nm,并且平均次级粒径×含量处于10~40的范围内时,则第一研磨工序中铜布线的研磨速度良好并且能抑制阻挡层的研磨速度。上文已详细地并且参考特定的实施方式说明了本发明,但对本领域技术人员而言显而易见的是,在不超出本发明精神和范围的前提下可进行各种变更或修正。本申请基于2008年11月10日申请的日本专利申请2008-287404和2009年4月21日申请的日本专利申请2009-102942,其内容在这里引入作为参考。产业实用性根据本发明,能够得到第一研磨工序用的新型研磨用组合物,该研磨用组合物能够使第一研磨工序中铜布线的研磨速度良好,同时消除铜残留的问题,并且能抑制阻挡层的研磨速度。